PIメッセージ：　温暖化ガスの排出ゼロを達成し、地球規模での気候変動に歯止めをかけるためには、石油資源に依存した化学プロセスから脱却し、「水」、「空気」および「再生可能エネルギー」を活用した新たな「モノづくり」の化学が必要になります。液体の水と同様に、水蒸気は電気分解することができ、しかも液体状態の水よりも小さな電圧で分解することができます。従って水蒸気電解は自然エネルギーより生み出した貴重な電力の消費を最低限度に抑えながら水素を生み出すことができ、エネルギー効率の非常に高いグリーン水素製造法といえます。電子材料化学研究室では、再生可能エネルギー由来の電力と排熱を利用して水蒸気から効率よく水素を取り出す「水蒸気電解セル」を開発してきました。また取り出した水素をCO₂やN₂ガスと電気化学的に反応させ、COやNH₃等の有用化合物を生み出す「共電解セル」の開発にも取り組んでいます。日本の再生可能エネルギー発電ポテンシャルは、現在の総発電電力量の2倍に相当すると言われています。当研究室から、このポテンシャルを最大限生かし世界のGXを牽引するエネルギー化学者が育つことを夢見ながら、研究教育を行っています。

• プロトン(H⁺)/ヒドリドイオン(H^–)伝導体の設計
• ヒドリドイオン(H^–)ー電子ー混合伝導電極の開拓
• プロトン(H⁺)固体電解セルによる水蒸気電解・メタン電解
• プロトン(H⁺)/ヒドリドイオン(H^–)ーヘテロイオニックセルによる水素キャリア合成・CO₂再資源化
• 水素透過膜支持型燃料電池におけるプロトン(H⁺)ポンピング効果

研究紹介：　当研究室では、結晶内を動きまわる「プロトン(H⁺)」および「ヒドリドイオン(H^–)」をもつ無機材料を設計し、また水素化学ポテンシャルに応じてH⁺ ⇄ H^–の水素レドックスが結晶内で進行するユニークな無機イオン伝導体を設計している。またそれらを活用することで、水分解と各種還元・水素化反応を同時に行う「固体イオニクスデバイス」を創製し、再生可能エネルギー由来の電力を活用し、水や空気などありふれた物質から有用化合物を生み出すグリーンプロセスの開拓を行っている。この目的に対し、無機材料設計、量子ビームを活用した精密構造・電子状態解析、固相および真空プロセスによるデバイス作製、電気化学的デバイス性能評価を行っている。最終的には国内企業と協力し、社会実装を目指している。

プロトン(H⁺)/ヒドリドイオン(H^–)伝導体の設計

水素は自然界においてプロトン(H⁺)として存在しますが、無機化合物の中にはその対状態であるヒドリドイオン (H^–) を含む物質があります。

p型半導体、特にO2p軌道に正孔（ホール）を生成する金属酸化物は、水素と反応して、結晶中にH⁺を生成します。一方n型半導体で非常に高い電子ポテンシャル(ε_f < -4.1 eV vs V.L.)をもつ金属酸化物は、水素と反応して結晶中にH^–を生成します。更にこれらイオンが動きやすいような周期ポテンシャルを持つ配列構造を設計することで、 H⁺/H^–イオンが伝導する材料を創製します。

当研究室では固相合成法等により材料作製し、それらについてシンクロトロン放射光(Spring8など）を使ったEXAFS測定、またJ-Parcでの中性子回折測定などを実施し、結晶構造、欠陥構造、水素位置などを調べています。更に、電気化学的手手法を使って、“どれだけ多く”のH⁺/ H^–イオンが“どれだけ速く”伝導できるか調べ、高速イオン伝導体を設計しています。

ヒドリドイオン(H^–)ー電子ー混合伝導電極の開拓

酸化物イオン(O^2-)とヒドリドイオン (H^–) の混合アニオン物質である金属酸水素化物は、近年では各種水素化触媒として注目されています。H^–イオンのH₂/ H^–の酸化還元電位は-2.3 V vs NHEと非常に低いため、これを伝導する材料は、電気化学的アンモニア合成 1-3 や CO₂変換のための共電解セルのカソード電極（還元電極）に応用できると期待されます。

一般的に金属酸水素化物は大気中で不安定なものが多く、またその合成にはCaH₂等の強い還元剤が必要となります。一方で、電気化学セルに用いるには、ガス拡散多孔質電極や金属複合サーメットなど、様々な材料加工プロセスを経る必要があり、材料の不安定性は問題となります。当研究室では小さい仕事関数を持つ金属窒化物MN(M=Ti, Hf, V, Nbなど）が、水素加熱するだけで粒界にH^–イオンを生成し、その粒界伝導によりH^–イオン伝導を示すと報告しています。MNは熱力学的に非常に安定な材料であり、既に超硬質コーティングや半導体電極などへ工業的に応用されています。当研究室ではこの材料をH^–イオンの還元力を活用したカソード材料への応用を検討しています。そのために各種電気化学解析や放射光を使ったoperando分析などを進めています。

プロトン(H⁺)固体電解セルによる水蒸気電解・メタン電解

再生可能エネルギー由来の電力を使って水を電気分解すると、CO₂排出のない、‘グリーン’水素を製造することができます。液体の水を分解するには1.5 Vの電圧が最低限必要となるが、水蒸気の場合1.3 V以下の電圧で分解可能です。

またメタンはバイオガスとして豊富に存在しますが、反応性が非常に乏しいため、利用方法が燃料などに限られています。一方でこの様なメタンを、再生可能エネルギーを使って、より工業的価値の高い有機分子へ転換することができれば、非常に高付加価値の化学プロセスとなります。

以上から、当研究室では、プロトン伝導性をもつBa(Zr,Ce,Y)₃やピロリン酸塩を固体電解質とした電解セルを構築しグリーン水素製造や、さらに最近では電気化学的メタンカップリングなどにも取り組んでいます。

プロトン(H⁺)/ヒドリドイオン(H^–)ーヘテロイオニックセルによる水素キャリア合成・CO₂再資源化

地球規模での脱炭素化の流れを受け、化学産業も大きな転換期を迎えており、太陽光や風力を利用して化学物質や燃料を生産できる再生可能エネルギー技術への転換が強く求められています。 アンモニアは食糧生産に欠かせない化学物質ですが、その工業生産プロセスではエネルギーを大量に消費し、世界の天然ガス生産量の 3～5% を消費すると言われています。アノードでの水の酸化とカソードでの N₂→NH₃還元を組み合わせたアンモニア電解合成は、大量のCO₂排出がなく、自然エネルギー由来の電力を使って‘グリーン’ アンモニアを合成するプロセスとして期待されています。

式

アンモニア電解合成の難しい点は、アノードにおいて、水という非常に安定な物質を酸化分解し、一方カソードでは窒素という非常に安定な気体を還元しなければならない点です。これに対しプロトンおよびヒドリドイオン伝導体を接合させた「ヘテロイオニック接合セル」が得られれば、「プロトン伝導体による水からのプロトン引き抜き・酸素発生反応促進」、および「ヒドリドイオンの強い還元力を活用した窒素還元促進」を両立することができ、効率の良いグリーン電解法になると期待されます。

水素透過膜支持型燃料電池におけるプロトン(H⁺)ポンピング効果

BaZr_1-x-yCe_xM_yO_3-δ (M=Y, Yb, Sc等; BZCM) を代表とするプロトン固体酸化物を電解質とした燃料電池(H^–SOFC)は、電解質/ Ni金属を複合した多孔質サーメットアノードを支持体とし、その上に電解質緻密薄膜と多孔質カソード層を積層した「多孔質サーメット支持型構造」をとる（a）。しかしながらこのようなセル構造の燃料電池では、期待されるほどの出力性能が得られていない。これに対し、新構造の燃料電池、通称水素透過合金支持型燃料電池(Hydrogen-permeable Metal-support Fuel Cells, HMFC)が、例外的に非常に高い性能を示すことがわかってきた。この燃料電池はH^–SOFCと全く同じBZCMを電解質に用いた用いた一種のPCFCではあるが、多孔質サーメットアノードに代わりPd等の水素透過合金箔を固体アノード基板としたセル構造を持つ(b)。このHMFCでは、水素透過Pd合金箔内に溶解したH原子がBZCM/Pd－酸化物/金属ヘテロ界面へ拡散し、そこでプロトンと電子に乖離することでアノード反応が進行する。

我々は、HMFCの高出力を生む原因が、電解質/金属ー界面で特徴的に生じるプロトン(H⁺)ポンピング効果であることを突き止めた。